β-羥基羧酸在電化學氧化條件下的脫羧半頻哪醇重排最早於 1960 年被報導。然而，由於自由基和碳陽離子的逐步反應途徑會引起副反應並導致 α-碳的立體化學資訊丟失，其進一步發展一直受到限制。在此，我們證明了該轉化可以透過 Pd(II)/Pd(IV) 催化下的協同機制來實現。該反應透過形成一個六員 Pd(IV) 螯合物進行，該螯合物在 β-到-α 碳遷移和二氧化碳擠出的同時發生分解，其中 Pd(IV) 作為氧化還原中心。這種閉殼層路徑能夠實現精確的立體化學控制：遷移的碳保留其絕對構型，而 α-立體中心則發生翻轉。對於不對稱酮，該反應顯示出比經典的 Tiffeneau–Demjanov 和 Büchner–Curtius–Schlotterbeck 反應更高的遷移基選擇性。該方法廣泛適用於環狀和鏈狀酮及醛，並避免了危險的重氮試劑。其應用性透過 (+)-rupestine D 的簡潔全合成得到說明，其中重排作為關鍵的碳骨架編輯步驟。