選擇性從無差別光還原中產生

單電子轉移（SET）還原是活化有機化合物最基本策略之一。利用SET設計選擇性反應的基礎前提是，基質氧化還原電位的差異預測了SET的相對速率，更有利的還原反應發生得更快。然而，在各種氧化還原催化模式中，設計需要SET到兩個反應物中較難還原者的反應仍然具有挑戰性。這種限制幾乎排除了在目標熱力學上難以還原或氧化的基質進行偶聯反應的可能性。在這裡，我們提出一種外層SET選擇性範式，它擺脫了基質氧化還原電位的限制。我們證明，超強光還原劑透過擴散限制的SET，使基質氧化還原電位變得無關緊要，從而讓下游化學步驟與反電子轉移（BET）之間的競爭中產生新的選擇性輪廓。我們在環丙基酮與較易還原的烯烴之間的自由基環化反應中驗證了這些原理。儘管這些不匹配的氧化還原電位先前排除了此類反應，但即使所需的酮還原變得不利一伏特，我們也能促進選擇性自由基環化。更廣泛地說，這些研究為設計需要違反氧化還原電位控制的SET反應提供了一個通用藍圖。