大多數生物功能由手性分子調控，這些分子至少含有一種叔立體生成碳，即具有一個 C(sp 3 )–H 鍵的碳。氫原子轉移 (HAT) 是一種直接的策略，可在多種具合成價值的轉化中編輯或引入叔立體中心，特別是與光氧化還原催化結合時。然而，傳統從頭設計的手性 HAT 催化劑，若要對短暫存在的自由基中間體提供足夠的對映控制，一直是對映選擇性 HAT 反應發展的主要障礙。在此，我們描述了一種獨特的方法，其中手性 HAT 催化劑透過優選的手性磷酸與市售 2-巰基吡啶的非共價自組裝原位獲得。磷酸作為一個模組化、可互換的手性單元，使非手性硫醇有效獲得手性，從而開啟了先前無法觸及的手性 HAT 催化劑的組合空間。該平台實現了 2-芳基吡咯烷的光化消旋化，這是一種常見於藥物活性成分的結構。光學富集透過對映選擇性氫原子中繼發生，其中單一手性組裝體協調氫原子的奪取與傳遞。透過非共價組裝傳遞手性資訊的這種概念性方法，為發現眾多不對稱自由基轉化開闢了道路。