鈣鈦礦/電荷傳輸層異質結介面的損失，仍然是實現高效鈣鈦礦太陽能電池的關鍵瓶頸。1-5 雖然分子配位基可以鈍化介面處的缺陷，但其垂直吸附的幾何結構會增加介面電荷傳輸路徑，進而損害電荷傳輸效率。在此，我們證明了配位基吸附拓撲的立體電子調控，能夠降低介面能量損失，進而實現高效且穩定的鈣鈦礦太陽能電池。透過策略性地將苯環中的碳原子替換為氮原子，以形成吡啶或嘧啶環，我們設計出能夠同時透過 Pb-N 配位鍵和 Pb-I-π 交互作用與鈣鈦礦表面結合的配位基，使單一分子具備雙重、協同的鍵結模式。這種相互強化的立體電子交互作用，驅動配位基呈現熱力學上更有利的平面排列，從而實現原子級別的缺陷鈍化，同時維持亞奈米級的介面電荷傳輸。最佳化的介面結構實現了 26.85% 的穩定功率輸出，認證的反掃和正掃效率分別為 27.41% 和 26.35%。此外，該太陽能模組展現了卓越的操作穩定性，在戶外實測 258 天後仍保有 85.8% 的初始模組效率。